左图：毫米尺度的具有连续结构的碳酸钙块体；右图：拥有透明牙齿的巨口鱼（by David Baillot/UC San Diego Jacobs School of Engineering）
在大海深处，闪亮奇巨口鱼（Aristostomias scintillans）来无踪，去无影，一口透明的尖牙助它捕猎于无形。受大自然的启发，浙江大学化学系的科研人员制造出一颗仿生的碳酸钙“牙齿”。他们通过调控结构水含量与外部压力，将数百纳米尺度的无定形碳酸钙颗粒成功融合为毫米尺度的具有连续结构的宏观块体材料，块体透明，机械性能与单晶方解石相近。
相关论文Pressure-driven fusion of amorphous particles intointegrated monoliths （《压力驱动无定形颗粒融合为块体材料》）6月25日发表于Science杂志。第一作者是浙大化学系博士生慕昭和孔康任，通讯作者是浙大化学系刘昭明研究员和唐睿康教授。
坚韧的骨骼、锋利的牙齿、轻盈的甲壳以及千奇百怪的贝壳……许多生物都具有构建宏观无机块体材料的能力，生物矿化的过程使磷酸钙、碳酸钙等无机物呈现出千变万化的结构。相比之下，人类在制备无机材料时还存在诸多局限，无机材料的原料大多为颗粒或粉末，“粉末成块”是一个长期的难题。我们熟悉的陶瓷制品是由无机颗粒通过烧结而成，在其内部，颗粒的融合并不完全，最终影响到材料的机械性能。
图：颗石藻（来源：网络）
当我们把目光投向大自然，生物制造骨骼和牙齿的过程或许能给人启发。越来越多的研究表明，生物体可以通过无定形前驱体颗粒融合而生产具有连续结构的矿物骨骼。例如在海洋中广泛分布的颗石藻，它的外部包裹着一层层有序的“盾牌”，就是由其分泌的囊泡中的矿物质颗粒融合而成的，它的微观结构是一种连续的矿物骨架，晶莹透亮又特别坚固。除了颗石藻，海胆的刺、珊瑚骨架、鲍鱼壳、斑马鱼骨骼等都被发现存在“无定形前驱体颗粒融合”的现象。
刘昭明、唐睿康团队尝试在实验室里仿生这一过程。“简单地说，我们要把多块‘小石头’合成为一块大石头。”唐睿康说。这里的“小石头”指的是微纳米尺度的无定形碳酸钙颗粒。为了实现融合，研究团队找到了两个关键的条件：结构水含量与压力。
图：随着压力增大，颗粒逐渐从不融合向完全融合转变的扫描电镜图片
“无定形碳酸钙颗粒内部含有一定的水，以往，科学家主要关注结构水含量和结晶的关系，而少有探讨与融合的关系”论文第一作者慕昭说，他们的研究发现，将结构水含量控制在合适的比例是颗粒融合的必要条件。“我们发现，水量过低颗粒无法融合，而是展现出与刚性颗粒相似的行为；而水量太高时，将导致无定形碳酸钙颗粒结晶，同样会阻碍颗粒融合。”而另一项条件是外界压力，当压力控制在0.6 GPa以上（大约6千个大气压）时，颗粒出现了融合现象。
图：未融合与完全融合的颗粒形成的块体材料的光学透过性比较
课题组展示了一个4毫米直径的透明圆片，这就是百纳米级的无定形碳酸钙颗粒发生融合而实现的“整体成形”，其微观的连续结构可以通过“肉眼可见”的光学性能辨别：颗粒没有融合的块体像一颗小药片，不透明的白垩色；而颗粒融合后的块体透明的，连续结构赋予材料优异的光学透过性和机械性能，经测量，这块碳酸钙“大石头”的硬度为2.739 GPa,弹性模量为49.672 GPa，这些性能优于大多数的水泥基块体材料，甚至与方解石单晶的性能相近。
图：水团簇的示意图，水团簇内部有由水分子所形成的水通道（深紫色）
进一步的研究揭示了支配石头“合体”的内在机理。孔康任解释说，在压力作用下，无定形碳酸钙内部的水会形成动态水通道，促进碳酸根离子与钙离子的重新“站队”，加速混合，从而实现颗粒融合。“结构水含量不足不能形成水通道，而太多的水将会形成一种尺寸过大的水团簇，导致无定形碳酸钙颗粒结晶。”刘昭明说，水在其中发挥了“以柔克刚”的作用，在“合体”过程中，让固体无机颗粒表现出一定的流动性，让融合类似于揉捏橡皮泥一样，为构建更多更复杂的材料提供可能。
虽然这次展示的样品直径仅为4毫米，“但我们展示了一种常温环境下新型的无机宏观材料的构建能力，根据这一制备策略，可以制备更大尺寸的连续块体，解决了传统方法中粉末变块体的难题，”唐睿康说。“当然，这与真正的生物矿化过程还不是完全等同，这里还有许多机制等待我们探究。”谈到这项研究的未来前景，刘昭明说：“结合我们2019年发表在Nature的‘无机离子聚合’技术，有望发展出‘无机胶水’材料，未来真正实现文物、牙齿、骨骼的无机修复，也发展出更便捷的无机可塑制备技术。”
图：压力驱动无定形颗粒融合为块体材料的过程概念图
（制图：高裕华）
研究工作获得华东师大姜凯副研究员、北京高压科学中心董洪亮博士和浙大求是高等研究院徐旭荣教授的支持。本研究获得上海同步辐射中心张丽丽、浙江大学化学系分析测试平台陈芳的技术支持。研究工作受到国家自然科学基金、国家重点研发项目、中央高校基本科研业务费的资助。
论文链接：
https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1466