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钱国栋:做发光的事

发布时间:2018-11-28作者:浏览次数:714



20181127日,基于Web of Science数据库,科睿唯安(Clarivate Analytics)发布了其2018年度“高被引科学家”名单。通过对过去十一年间的引文数据的分析,“高被引科学家”名单遴选出了各领域中高被引论文数量最多即受到全球同行集体认可的最具引文影响力的科研人员。这是“高被引科学家”名单连续第五年发布,浙江大学共有17位科学家(19人次)入选。今天,我们一起来了解材料科学与工程学院钱国栋教授的相关工作。

 

电影中常见一幕:嫌疑犯在城市的高楼大厦间匆忙逃窜,大屏幕前的警察们点开一张电子地图,快速移动的光点指示着嫌疑犯的方位,一切尽收眼底。科学家说,有一天,人类也能像追踪犯罪分子一样,对空气中、土壤里和生物体中特定的物质明察秋毫,分秒洞悉。

 

2007年起,浙江大学材料科学与工程学院钱国栋教授课题组陆续发表论文,在科学界率先提出利用发光的金属-有机框架材料(MOFs)精确、灵敏、实时地检测重金属离子和有机小分子。这些论文陆续入选ESI高被引论文,成为发光MOFs领域的经典论文。

 

 

稀土为何发光?

 

 

浙大玉泉校区从北往南通向曹光彪科技大楼的道路两边,梧桐树开枝散叶,树影婆娑。2005年一个阳光灿烂的下午,钱国栋与一位化学家从树下走过,谈论起一个在他心里盘旋了很久的想法:“MOFs是好材料,你用它来做氢气的吸附存储,如果把MOFs的金属中心用上发光的稀土离子,不就可以用来做发光的事?”

 

那时,钱国栋已经和稀土打了好几年交道。稀土元素的特性之一是发光:铕(Eu3+)在光的激发下,会发出613纳米波长的红光;而铽(Tb3+)会发出波长545纳米的绿光。

稀土发出的光从哪里来?钱国栋解释,荧光是一种典型的光致发光现象。在光的激发下,电子吸收能量跃迁到更高能级的轨道,“但电子待在那里不稳定,电子又会从高能级的轨道‘掉落’到低能级的轨道,同时以发光的形式释放能量。”1968年,日本日立公司推出一款“稀土彩电”,电视机的显像管里用上了稀土,提升了画面的亮度。

 

 “问题在于,稀土本身吸收光的能力不强,发光比较微弱。”课题组崔元靖教授说,“我们需要为它找一个搭档,帮助它提高发光效率。”科学家们引入了“能量天线”——有机分子。在光的激发下,有机分子能将吸收的能量传递给稀土,帮助稀土产生电子跃迁,从而发出更亮的光。这种金属-有机配合物,有望被用于通讯、检测等领域。

 

2005年前后,一种明星材料——MOFs进入了钱国栋的视野。“这将是一种特殊的,非常有用的金属有机配位聚合物。”和很多科学家一样,MOFs激起了钱国栋巨大的研究热情。

 

 

科学家的“乐高”

 

 

在科学家心中,没有一种材料比在MOFs更接近乐高积木了。上世纪90年代,美国加州大学伯克利分校的Yaghi教授课题组首次提出金属-有机框架材料(MOFs)的概念。这是一种由金属离子和有机分子共同组成的多孔框架,金属离子或金属离子簇做结点,有机分子连接,构成一个可以无限组装的,充满了大量孔隙的晶体。“就像搭积木一样,我们可以去设计有机链和金属离子的搭建方法。”钱国栋说。

 

 

如果把1MOFs的表面积展开,你将得到数千平方米的面积,有好几个足球场(面积720㎡)那么大。相比于一般原子排布致密的晶体,多孔的MOFs间原子的距离疏松得多,能够根据需要装入或者捕获特定的分子。正因为这些独特的优点,材料一“问世”,让科学家感受到前所未有的自由度与创造力。

 

化学家们预见,MOFs将会在气体分离存储、催化等方面展示广泛的应用前景。把特定的MOFs材料装在气体存储罐中,气体分子就能紧密地排布在MOFs中,只需要施加很小的压力,就能存储比现有加压罐多出好几倍的气体,且没有爆炸危险。据外媒报道,德国巴斯夫公司于2010年开始将MOFs材料用于天然气储存为重型车提供动力,并进行了长距离运输测试。

 

在几乎所有人将MOFs的应用聚焦于气体分离存储、催化等方向时,浙大钱国栋课题组开始探索一个新领域:设计发光MOFs,用于精密检测和传感。

 

 

灵敏度、选择性、精确度

 

 

当前水质检测的挑战,高精度的实时原位检测尚有难度,必须实地取样带到实验室测试。“在污染发生时,应该第一时间觉察并采取行动,如果没有实时检测,就有可能错失黄金的挽救时机。”钱国栋十多年前开始探索,希望通过MOFs找到破解这一难题的方法。

 

2007年,钱国栋在Advanced Materials发表了第一篇关于发光MOFs用于检测有机小分子的论文:稀土-有机框架材料EuBTC,对水体中的有害物质N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮分子特异“敏感”。水体中一旦出现微量的这类物质,MOFs的发光强度就会发生明显改变。2008年,课题组又在Journal of the American Chemistry Society公布了含有铽离子的MOFs能够特异性的检测氟离子。

 

“灵敏度、选择性、精确度,一个都不能少。”钱国栋说,只有这三点同时具备,才是一款优质的传感或检测材料。于是,科学家如何选材、设计就显得至关重要。

 

崔元靖说,多孔结构材料充满着微小的孔隙,会产生“浓度富集”效应。这有点类似于我们生活中常见的毛细效应:将干毛巾的下面一截浸在水中,水就会顺着毛巾慢慢往上爬。当多孔材料出现在环境中,环境中的微量物质也会朝着材料富集。在一项实验中,钱国栋课题组研究发现,MOFs材料能富集超出一般材料上千倍的金属离子。“这样,环境哪怕只有微小含量的污染物,它也能灵敏地捕捉。”崔元靖说。

 

材料的选择性则来自于科学家设计的功能基团。钱国栋说,功能基团相当于材料的“抓手”,“我们设计不同的功能基团,能够抓取不同的污染物。”钱国栋说,环境中的物质往往是很复杂的,“我们不希望眉毛胡子一把抓,而是想检测铜离子就检测铜离子,想检测汞离子就检测汞离子,这就是选择性,通过组装不同的功能基团实现。” 2009年,课题组利用有机配体吡啶环上的不饱和N原子对金属离子的选择性配位,实现了环境中铜离子的特异性检测。

 

一系列研究引发了国际学术界的广泛关注与跟踪,每篇论文的累计引用都超过600次。欧洲稀土学会副主席K. Binnemans 教授认为钱国栋课题组的工作证明了MOFs材料实现有机小分子和阴离子特异性检测的可行性。葡萄牙里斯本科学院院士J. Rocha 教授在其综述论文里详细介绍了钱国栋课题组的开创性工作,称赞这是“非常巧妙的检测金属离子的方法”。

 

 

内设自校准系统

 

 

在精度控制方面,课题组一度遇到难题:已有的金属-有机框架材料虽能进行荧光温度传感,但测量往往受到外界干扰,激发光源的能量波动、探测器的漂移等都将直接影响荧光强度的大小。“同一个检测对象,在不同时间测出的数据波动可能很大。”钱国栋说。

 

仍然要通过材料设计来解决问题。课题组创造性地提出了“双发光中心”的思路。他们设计的新型MOFs,采用了两种不同的稀土离子。课题组计算了两种稀土荧光强度的比值,他们发现,在一定的温度范围内,荧光比值与温度存在优异的线性关系。“两个发光中心进行自动校准,也就是在内部建立了一个基准线,有效消除外界干扰”。科学家说,这种新型的荧光温度传感材料可以感知0.02k的温度波动,“将来,对于快速移动的物体,我们只要一束光就可以精准测得它的温度。”钱国栋说。

 

 


 

“双峰荧光强度比值自动校准”的方法自2012年提出,又一次引起学界关注,《德国应化》杂志将之作为研究亮点进行了介绍和高度评价。日本配位化学会会长、京都大学Kitagawa教授在综述论文中说,将混合稀土-有机框架材料用于荧光温度检测是一项创造性的工作。中科院张洪杰院士在专著Lanthanide Metal-Organic Frameworks中也指出“混合稀土-有机框架材料是一项开创性的工作,促进了金属-有机框架材料在荧光温度传感中的应用”。

 

 

探索细胞成像

 

 

几年前,课题组一位博士生来找钱老师:“既然MOFs的孔道尺度是可以设计的,我能否设计出特定尺度的孔道 ,把客体分子‘卡’在里面?”钱国栋意识到,这乍一听有点异想天开的想法将是一个非常巧妙的研究。

 

“现有MOFs发光材料,要么是作为桥联配体的荧光基团发光,要么是稀土离子发光,而许多发光性能优异的有机分子由于配位能力的限制不能制备到MOFs中去。”崔元靖说,课题组针对了这个问题,设计了一种具有一维孔道和合适孔径尺寸的MOFs——ZJU-28ZJU-28中的孔道,刚好能“卡”住有机染料吡啶半菁分子DPASD

 

 


 

课题组惊喜地发现:受约束的染料分子能在孔道中定向排列。“这意味着,这种材料将具备显著的非线性光学性能。”钱国栋说,染料分子定向排列发出的光是偏振光,会在生物成像等方面发挥重要的应用潜力。

 

美国科学院院士,JACS主编Peter J.Stang教授看到这一进展,专门撰写综述论文进行介绍,他认为,这为发展制备新型金属-有机框架材料提供了重要的理论示范。

 

“或许有一天,我们可以将这种发光材料放到细胞中去,帮助人类看到自然光下看不到的生命结构。”钱国栋说。

 

今年,课题组受Chemical Society Reviews杂志邀请撰写综述文章,文章标题Photonic functional metal-organic frameworks,“光子功能金属-有机框架材料,这一概念是我们提出的,已在国际学术界受到了认可。”钱国栋介绍,2007年起到现在,课题组有23篇论文先后入选ESI高被引论文,一篇连续入选中信所我国高校被引次数最高十篇论文,2篇入选中信所“百篇最具国际影响力论文”。”

 

“要一直处于学科前沿,我们有压力,我们特别鼓励学生的那些异想天开的‘无厘头’想法,许多原创的突破性的发现,很可能是这些看似不着调的‘狂想’支撑的。”钱国栋说。

 

 


图:钱国栋课题组,左三为钱国栋(摄影:卢绍庆)



(科学撰稿人:周炜)