长久以来，黄金一直给人以灿烂、稳定、高贵的印象。神奇的是，当只有几百个金原子组成的纳米金颗粒负载在二氧化钛表面上，古板的金就变得活力四射起来，显示出独特的催化活性，是广受欢迎的催化剂。尽管金与二氧化钛载体界面被认为在催化反应中发挥着关键作用，然而微观层面上的界面催化过程还是一个神秘的“黑匣子”。
利用先进的球差矫正环境透射电子显微镜技术，浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的王勇教授联合中科院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦科技大学Wagner教授和Hansen博士等团队尝试对金-二氧化钛构成的催化界面进行了原子尺度的观察。与固有的认识不同，他们发现：负载在二氧化钛表面的金颗粒并非固定不变，在催化过程中，金颗粒发生了令人难以置信的旋转！而且通过外场环境操控这种独特的转动，实现了原位调控金催化剂的界面活性位点。
这被认为是第一次在原子尺度直接观察到催化过程中金属催化剂的可控转动，为高效稳定催化剂的设计打开了一扇新的窗户。相关论文以In-situ manipulation of the active Au-TiO2 interface with atomic precision during CO oxidation为题于2021年1月29日在Science杂志发表。
“隐匿之美”
在科学家眼里，黄金直到最近40年才 “有趣”起来。他们过去认为，黄金的化学性质不活泼，不大参与化学反应，所以多少有点无趣。上世纪80年代，日本学者春田正毅偶然发现，当尺寸小到纳米尺度时，黄金是优良的催化剂；负载在氧化物载体上的金纳米颗粒能很好地催化一氧化碳与氧气反应生成二氧化碳。随后，人们陆续发现金颗粒在许多化学反应中都有独特的催化作用。
“这是黄金的隐匿之美。”面对日益兴起的研究热潮，英国卡迪夫大学化学学院Graham Hutchings教授曾动情地赞叹：“金，这名元素灰姑娘确实已经褪去了不起眼的装束，正在步入反应活性的高端舞会。”同时，在以“眼见为实”为终极目标的王勇看来，金的“隐匿之美”存在一个巨大的“黑箱”：在活性位点，催化过程究竟是如何发生的？
科学家需要把视线聚焦到原子尺度。在这一尺度，化学反应并不是处处发生，而是仅发生在催化剂的活性位点附近。“金很特别，它负载在二氧化钛等材料表面才显示优异的催化能力，而金的活性位点恰好在两者接触的界面。”王勇说，相对于活性位点位于表面的催化剂，活性位点藏在界面的催化剂研究起来要难得多。“活性位点是催化的核心，也是了解催化机制的关键，这吸引着我们去一探究竟。”
“难以置信”的转动
在球差矫正环境透射电子显微镜里，博士生袁文涛将制备好的金-二氧化钛催化剂放进实验舱，重现了一氧化碳与氧气催化反应生成二氧化碳的实验。放大的影像显示：金纳米颗粒像一个个雕塑坐落在二氧化钛平整的表面。那么，接下来会发生什么？
按照固有的认识，当一氧化碳分子和氧气分子相遇，作为催化剂的金-二氧化钛界面就像一个让原子重新组合的“公园”，在金颗粒“雕塑”附近，氧气分子更容易发生吸附活化，和一氧化碳牵手形成二氧化碳。反应前后，“公园”与“雕塑”不会变化，就像人们形容建筑时说的“凝固的音乐”。但奇怪的是，研究人员看到了完全不同的景象：“雕塑”会随外界环境的改变而发生转动！
中国古代愚公移山的故事里，愚公和子子孙孙们完成了一项气吞山河的壮举，移动了亘古不变的大山。人们曾经以为，催化剂的界面也像大山一样，是岿然不动的。“金颗粒与二氧化钛的界面一旦形成，它们之间就形成了化学键，通常认为这个外延界面是‘刚性’的。”张泽院士说。然而在电子显微镜提供的侧视图上，王勇敏锐地发现：反应前后，金颗粒发生了轻微的转动。
图1. 侧视视角观察金在二氧化钛表面的转动
2018年课题组第一次将此发现向Science投稿。“旋转？这令人难以置信!”课题组收到了质疑与否定的评价。“眼见为实”这四个字又鼓励研究人员重新设计并开展实验。他们需要像愚公一样，让科学界固有观念中那座岿然不动的山“动”起来。
一年以后，他们得到了催化反应中金-二氧化钛催化剂的俯视图。在这张图上，曾经“难以置信”的旋转，成为一目了然的变化。“一张侧视图，一张俯视图，清晰证明了旋转确实发生了。”王勇胸有成竹地说。在十多秒的反应时间里，金颗粒向顺时针方向转动了9.5°。实验结果与中科院上海高等研究院高嶷团队的理论计算结果一致。审稿专家也对实验思路与方法赞不绝口：“所有这些都是利用原位电镜完成，他们把侧视图和俯视图观察到的信息关联起来，这真了不起！。”
图2. 俯视视角观察金在二氧化钛表面的转动
打开“黑匣子”，设计催化
“别人的否定意见，其实是在帮助你进步。”对王勇课题组来说，这是他们经历过的非常曲折的投稿过程，但最终有了可喜的结果。为什么会发生这样的转动“氧气通入后喜欢吸附在金-二氧化钛界面处，可以把金颗粒‘托’起来”。”王勇解释说，他们与高嶷理论团队密切合作，结合一系列理论计算发现，当实验中把一氧化碳通入与氧气发生催化反应，本质上是消耗了部分界面氧，“这时，‘桩托’就不稳定了，这样四两拨千斤地把原来需要很大力气才能推动的金颗粒转动了；而当我们停止通一氧化碳时，界面氧得到补充，金颗粒又转回原位了。”
过去，催化剂的界面仿佛一个“黑匣子”，人们对于催化过程中发生的事情知之甚少。这项工作改变了人们对于界面活性位点在反应过程中作为固定不变的‘雕塑’的印象。“这是非常有意思的发现，催化剂颗粒在反应前和反应后都处于同一位置，但在反应的过程中转动了一定的角度，如果没有原位的观察是不可能发现这个现象的。”张泽院士说。
“外延界面可旋转，意味操控界面的可能性。”该研究团队不仅让催化过程清晰可见，还进一步探索了在原子尺度对催化剂的操控。”王勇说。通过气体的控制与温度的控制，界面的转动是可以被操控的。“如果我们让反应环境温度降低，这种转动就不会发生。袁文涛说，“界面提供了一个在原子尺度操控催化剂的窗口，转动前后，催化剂的活性位点情况就不一样，与之相应的催化活性也会不一样。”
图3. 利用温度和气氛调控金-二氧化钛界面结构。
科研人员认为，这一研究不仅观察到了催化剂界面的转动“奇观”,为未来催化剂的设计提供了新思路，还将有助于人类通过原子层面的原位“智造”设计开发出更为优秀的催化剂。
图：这项研究中的浙江大学研究团队
论文的第一作者为浙大材料学院/浙大电镜中心袁文涛博士，通讯作者为浙大材料学院/浙大电镜中心王勇教授。中国科学院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料学院博士生方珂为共同第一作者；中科院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦科技大学Wagner教授、Hansen博士为共同通讯作者，浙大团队学术带头人张泽院士对此工作给予了重要指导和支持。此外，杨杭生教授、博士生李小艳和欧阳参与了该工作。
该工作得到了国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金委、教育部、中科院青促会、国家超级计算广州中心、上海超算中心、中国博士后基金及硅材料国家重点实验室等单位的共同资助和支持。
论文链接：
https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517/tab-article-info